前言
共振论（resonance theory）是由美国化学家鲍林所提出的一种分子结构理论，常用于讨论一些不能以单纯的化学键（即单、双以及三键）进行描述的分子结构，比如一些芳香烃。共振论中的结构（也就是共振结构）并不存在，真实粒子也并非这些共振结构的混合物或是平衡体系，只是价键理论中无法用单一结构式来准确表达物质结构，必须要借助共振论的思想。
一个恰当的比喻：
有关共振论的内容这里就不再过多介绍了。共振式是共振论中的一个概念，在学习化学的途中会经常看见有关共振式含量的问题，在最经典的共振论中（很多有机化学教科书上都有介绍，比如《基础有机化学》邢其毅，裴坚等），书写共振式时必须遵守以下两点：
- 所有的极限式必须符合路易斯结构式。
- 同一分子的极限式中原子排列顺序、总电子数和电荷数必须相同。
不同共振极限结构的稳定性可通过以下规则判断：
- 极限结构的电荷越分散越稳定；
- 满壳层的结构比价电子层不满的结构稳定；
- 负电荷处在电负性强原子上的极限结构更稳定，正电荷处在电负性弱原子上的极限结构更稳定；
- 具有不满壳层且带电荷原子的极限结构不稳定；
- 极限结构含有的共价键数目越多越稳定；
- 正负电荷分离越远越不稳定，同号电荷越近越不稳定；
- 键长、键角有改变的极限结构不稳定。
极限结构对杂化体的贡献中，越稳定的极限结构对杂化体贡献越大，因此真实分子的性质很大程度上依赖于贡献大的结构。
共振论在一些实验事实做出了很好的解释，但是在某些方面作出的预测甚至是错误的。我们从以上的介绍的内容就可以知道，共振论实际上并不是一个严格的科学理论，更应该称为类似 Huckle 规则一样的经验法则。从现在的视角看来，经典共振论并不科学，首先我们并不能通过其他方式衡量共振式的稳定性，只能通过这些经验规则定性判断。其次，这些经验规则也只是根据一些实验现象总结出来的规则，并不能提供定量判断的依据，也就是说没有数学上的表达式，至少在笔者看来，共振论就和 Huckle 规则一样已经不能满足当前科学发展的要求了。
自然共振理论
自然共振理论（NRT, Natural resonance theory）是通过量子化学计算手段计算得到体系各种可能的共振 Lewis 结构，并给出它们出现的比例（称为共振权重）。有关 NRT 的更多内容可参考 NRT 原文：Journal of Computational Chemistry, Vol. 19, No. 6, 593-609, 1998，NRT 的算法比较硬核，这里就不多赘述了。单独的 Gaussian 并不能做 NRT 分析，如果有人说用了 Gaussian 计算共振式的含量，我很好奇他是怎么做的，大概率是瞎算的。
目前比较流行的方法是使用 NBO 程序做 NRT 分析。其开发者 Weinhold 也提出了同名的 NBO (Nature Bond Orbital，自然键轨道) 理论。NBO 程序是一个全面实现 NBO 理论分析的波函数分析程序，可以和 Gaussian、Orca 等量子化学计算程序联用。NBO 理论定义了多种轨道，基于这些轨道可以考察类似于布局分析、轨道杂化分析、超共轭分析、自然共振分析、键级分析等等。
NBO 理论存在很多局限性，比如 NBO 理论很难讨论存在高度电子离域的体系。同时 NBO 理论把所有分子内、分子间的相互作用都称之为“超共轭”，但是绝大多数的弱相互作用都是色散作用和静电作用，因此 NBO 理论对弱相互作用的分析非常拉跨。NBO 理论还存在很多局限性，这里就不一一列举了，有关 NBO 的更多内容可以参考 NBO 官网
使用 NBO 程序
在使用 NBO 程序进行 NRT 分析之前，首先需要安装 NBO 程序，如何安装 NBO 程序请自行 Google，这里就不再赘述了。这里笔者使用的是 NBO 6 已经编译好的 Linux 版本（GENNBO 6）以及 Gaussian 16 A.03，笔者并不提供任何收费程序的安装包，请各凭本事获取。
由于笔者使用的是 GENNBO 6 所以不能直接在 Gaussian 里调用 NBO 做 NRT 分析。笔者的解决方法是使用 Gaussian 生成 chk/fchk 文件后，再使用 Multiwfn 将 fchk 文件转为 NBO 的私有格式 .47 文件，最后调用 NBO 做 NRT 分析。下面是一个 .47 文件的例子。
1 | GENNBO NATOMS=5 NBAS=66 UPPER BODM $END |
$NBO NRTCML file=/home/kimariyb/nbo6/NRT $END 中的 NRTCML 表示在做 NRT 分析之后，输出一个记载不同权重 Lewis 共振式的 cml 文件，file 表示输出文件的位置。如果只做 NRT 分析不输出文件，只需要将 NRTCML 修改为 NRT 然后把 file 删了就可以了。如果想在 Gaussian 做计算时同时调用 NBO 程序做 NRT 分析，则需要使用另外一个版本的 NBO 程序，也就是 ESS（electronic structure system）版本，这个版本可以直接通过在 gjf 文件里写上关键字运行 NBO 程序。
1 | # b3lyp/6-31g(d) pop=nbo6read |
分析碳正离子共振
在经典的共振论中，下图的碳正离子一般被分解为下面两种共振极限式。很多有机化学教材都认为右边这种共振极限式是更加稳定的，对整个体系的贡献更多。理由是满壳层的结构比价电子层不满的结构稳定，下面我们使用量子化学的手段分析一下这个体系的共振式。
这里对这个经典的碳正离子进行 NRT 分析，并得到不同权重下的 Lewis 共振式。如果使用的是 ESS 版本的 NBO 6，可以直接在 Gaussian 输入文件中写上关键词进行计算。这里为了省事，索性直接这样算了（如果使用的是 GENNBO 可以参考笔者上一节介绍的做法），输入文件（这个体系已经在 B3LYP/6-311G* 的级别下优化好了）如下所示：
1 | %chk=CH32C+OCH3.chk |
使用 Gaussian 执行这个文件，等待 Gaussian 算完后，就会在 /home/kimariyb/nbo6/ 目录下生成一个 NRT-nrt.cml 文件，使用 MarvinView 可视化程序打开这 cml 文件，就可以看见使用量子化学计算手段得到的不同权重下的 Lewis 共振式。
在 MarvinView 中显示的结构不是很符合平常的化学直接，基础不太好的同学甚至不一定能看出这些结构到底是什么。所以笔者用 ChemDraw 把这些结构重新绘制了一遍，同时给出了各自的共振权重。有几个共振结构实际上是一种结构，之所以程序认为这几个结构存在差异，是因为程序没有考虑甲基可以转动。
根据 NRT 分析得到的结果，可以发现实际上这个所谓的“碳正离子”的结构有 80% 多是氧正离子贡献的。与其将其称之为碳正离子，还不如将其称之为氧正离子更加合理些。同时使用 NRT 分析得到的共振式和经典共振论的共振式存在很大的不同，尽管 NRT 分析得到的某些共振式结构很违反化学直觉，但是这是实打实的通过量子化学手段计算出来的结果，比经典共振论这种经验规则科学得多。
在进行 NRT 分析时，NBO 程序也会进行 NPA（Nature population analysis，自然布局分析），同时输出 NPA 电荷。NPA 电荷是一种原子电荷，这种电荷广泛应用于当今的化学科研当中。随便找一篇理论计算的文章都可能出现 NPA 分析以及 NPA 电荷。
1 | Summary of Natural Population Analysis: |
在下图中，笔者将该体系的 C 和 O 的 NPA 电荷标注出来了。可以看见尽管 NRT 分析得到的共振结构里氧正离子占主要的贡献，但是 C 的原子电荷仍有 0.720，这毫无疑问的是碳正离子最显著的特点了。和碳正相连的两个 C 的原子电荷之所以为 -0.6 多，是因为 C 把 H 上的电子都吸过来了，这些都非常好理解。
同时，从 NPA 电荷我们可以看出，不管是一个正离子、负离子还是一个中性体系，都不可能存在一个原子恰好带整数个电荷。也就是说，在有机化学书上常见的碳正离子、碳负离子等体系，无论存不存在共轭，这些正电荷或负电荷就不可能完完全全就分布在 C 上。这对于理解量子化学计算是非常重要的一点，这说明了量子化学计算没法指定某一个原子带什么电荷，只能通过计算的结果查看原子带什么电荷。
最后，无论是 NRT 理论还是经典的共振论，都存在局限性。与其在共振式上搞来搞去，还不如直接做几个布局分析和电荷分析省事得多。