IRI 是 Sob 命名的一种研究相互作用的实空间函数，本文主要介绍其等值面图的绘制的方法。本文参考了 Sob 老师《使用 IRI 方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用》(http://sobereva.com/598)一文。
前言
相互作用区域指示函数（IRI）是一个用来以图形化方法研究体系弱相互作用、化学键的实空间函数。通过 IRI 等值面图，可以清晰的观察到体系存在何种相互作用，包括离子键、共价键、氢键以及更弱的范德华力，这对于我们研究一个体系中的各种相互作用有着重要的意义。本文主要参考了 Sob 老师《使用 IRI 方法图形化考察化学体系中的化学键和弱相互作用》一文。本文所有的计算都是在 Rocky Linux 8 下使用 Gaussian 16 计算完成，使用 Multiwfn 3.8(dev) 计算 IRI、IRI-pi 并生成 IRI 以及 IRI-pi 的平面填色图，使用 VMD 渲染得到 IRI 以及 IRI-pi 的等值面图。
IRI 绘制实例
本文将计算 IRI 的体系是下图中，1,3-二羰基化合物的烯醇式（右边化合物），为了和实际环境接近，优化该化合物是在 B3LYP(D3)/6-311G* 的级别下，结合 PCM 隐式溶剂模型计算的。
0 1 C -0.24414368 3.72866273 -4.10825379 C -0.28856917 4.84969755 -3.26847449 C -0.47907167 4.68534362 -1.88984526 C -0.62514597 3.39995471 -1.35099499 C -0.58071968 2.27891985 -2.19077419 C -0.39022020 2.44327396 -3.56940381 H -0.09869403 3.85415080 -5.16086823 H -0.17703595 5.83112037 -3.67989834 H -0.51299075 5.54127853 -1.24865503 H -0.69225018 1.29749687 -1.77934998 H -0.35630116 1.58733905 -4.21059405 C -0.83448392 3.21934567 0.16398290 C -0.97574357 1.97633228 0.68506875 H -0.94182325 1.12039730 0.04387868 C -1.18508169 1.79572326 2.20004662 C -1.34559903 0.38320775 2.79219028 C -1.30116802 -0.73782739 1.95241170 C -1.53609584 0.21885348 4.17082026 C -1.44723910 -2.02321648 2.49126240 H -1.15571552 -0.61233949 0.89979765 C -1.68216621 -1.06653565 4.70967105 H -1.57001611 1.07478846 4.81201034 C -1.63773676 -2.18757070 3.86989226 H -1.41331501 -2.87915169 1.85007282 H -1.82761335 -1.19202387 5.76228581 H -1.74926403 -3.16899387 4.28131689 O -0.87981272 4.36325855 1.02090100 H -1.14605628 4.09229143 1.90254218 O -1.22497473 2.80236681 2.95413406
由于优化之后的体系并不处于某一平面上，因此这里就不绘制 IRI 平面填色图了。直接使用 Multiwfn 输出 IRI 格点文件，具体的操作是现将得到的 fchk 文件载入 Multiwfn 中，接着输入：
1 2 3 4
20 // 弱相互作用可视化分析 4 // IRI分析 3 // 高质量格点。 3 // Output cube filesto func1.cub and func2.cub in current folder
在上图中，绿色的等值面是范德华作用区域（也可以是比如极弱的氢键，这种程度的氢键是色散作用占主导）。如果等值面颜色明显偏红，说明这里存在一定位阻作用，若是鲜红则说明位阻很强。如果等值面颜色明显偏蓝，说明存在显著的吸引作用，比如一般强度的氢键、卤键等。如果等值面完全是蓝色的，说明此处要么是相对来说很强的弱相互作用，要么是化学键作用，在上图有两种蓝色的等值面，一种是共价键的相互作用，另一个就是羟基上的 H 与羰基氧形成的氢键，可以看见这种相互作用很强，是蓝色的。Sob 老师将其整理成了下图，下图清晰的表明了各种颜色在等值面图中的相互作用。
IRI-pi 绘制实例
为了更好的展示 IRI-pi，笔者将计算下面化合物的 IRI-pi，这是一个 18 碳环的衍生物，是 Sob 老师的研究课题之一。之所以选择这个化合物，是为了更好的在 IRI-pi 中观察多重键。
0 1 C -3.28642340 -2.67960997 0.00000000 C -3.96382201 -1.50632117 -0.00000000 C -3.29425394 -0.27616572 0.00000000 C -2.71271492 0.78325295 0.00000000 C -2.03467442 1.95765355 -0.00000000 C -1.40796044 2.99099046 -0.00000000 C -0.67739861 4.18593114 0.00000000 C 0.67739861 4.18593114 -0.00000000 C 1.40796044 2.99099046 0.00000000 C 2.03467442 1.95765355 0.00000000 C 2.71271492 0.78325295 -0.00000000 C 3.29425394 -0.27616572 -0.00000000 C 3.96382201 -1.50632117 0.00000000 C 3.28642340 -2.67960997 -0.00000000 C 1.88629350 -2.71482474 0.00000000 C 0.67804050 -2.74090651 0.00000000 C -0.67804050 -2.74090651 0.00000000 C -1.88629350 -2.71482474 0.00000000 Br -4.14028650 -4.35697431 0.00000000 Br -5.84339368 -1.40710613 -0.00000000 Br -1.70310718 5.76408044 0.00000000 Br 1.70310718 5.76408044 -0.00000000 Br 5.84339368 -1.40710613 0.00000000 Br 4.14028650 -4.35697431 -0.00000000
与 IRI 等值面图一样，Multiwfn 同样也可以绘制 IRI-pi 的等值面图，IRI-pi 图主要用来观察体系的 pi 轨道的相互作用。绘制过程与 IRI 绘制等值面图略微有点区别。因为一开始需要先将 pi 轨道一个一个找出来，好在 Multiwfn 能很简单的完成这项工作，在绘制之前，需要将 Multiwfn 的 settings.ini 文件中的 iuserfunc 改为 99。之后启动 Multiwfn 载入 fchk 文件，输入以下命令。
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
19 // 轨道定域分析 1 // 定域占据轨道 100 // 其他功能（第1部分） 22 // 自动检测 pi 轨道 -1 // 当前轨道处于定域轨道 0 // 现在检测 pi 轨道然后设置占据数 2 // 将所有其他轨道的占据数设置为零 0 // 回到主菜单 100 // 其他功能（第1部分） 1 // Draw scatter graph between two functions and generate their cube files 1,100 // Calculate pi and user-defined function, the latter corresponds to IRI currently 3 // 高质量格点 3 // 生成相应的格点文件
再根据上文提到的操作使用 VMD 渲染生成的格点文件后，就可以得到 IRI-pi 的等值面图，如下图所示。通过 IRI-pi 的等值面图，可以清晰的看见该体系的 pi 体系的相互作用。在该体系中，有在 pi 平面上、下方有等值面也有绕着键轴出现了环形等值面。前者的等值面表示只是一套 pi 作用，而后者表示有两套 pi 作用。并且这些环形等值面有蓝有绿，说明这种 pi 体系并不是完全一致。
