前言
在化学领域，化合物 Cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopentene (1) 是否具有芳香性一直都具有争议。直到 2003 年，Andrew G. Myers 等人在 JOC 上发表了一篇文章（J. Org. Chem. 2004 Apr; 69(7):2516-2525.），介绍了该课题组对化合物 1 的理论以及实验的研究。文章通过理论计算和实验的方法说明了化合物 1 是一个平面的非单双键交替的，并且具有 D2h 对称性的化合物。
不过由于 JOC 的这篇文章，年代过于久远，文章中使用的计算级别还是非常入门的 B3LYP/6-31G**，该级别放到今天显然是不够看了。并且文章也只对化合物 1 的几何结构进行了探究，内容较少。因此，笔者将使用更高精度的计算级别以及更成熟的方法，对化合物 1 的几何结构、键合性质、电子离域和磁性质进行全面的分析。
计算细节
本文的所有计算结果都是通过 Fedora Linux 下的 Gaussian 16 A03 AVX2 计算得到的。如果不另加说明，本文中所有的计算结果都是在气相下，使用 wB97XD 交换相关泛函以及 def-TZVP 基组计算得到的。相比于 Andrew G. Myers 在文章中使用的 B3LYP/6-31G** 更加合理和精确。所有的初始结构都是按照 Lewis 结构式创建并优化，所有讨论的结构都是没有虚频的极小值结构。
电流诱导密度的各向异性（ACID）是由同名的 ACID 程序根据 Gaussian 16 的输出文件实现的，由 POV-Ray 渲染得到。同时，也根据 Gaussian 16 生成的格点数据进行了磁感应电流（GIMIC）的分析，并通过 ParaView 实现可视化。其他电子结构分析和光谱学性质都是使用波函数分析程序 Multiwfn 3.8(dev) 进行的。本文中提到的各种轨道和实空间函数的等值面图均是根据 Multiwfn 导出的格点文件，并使用 VMD 软件进行渲染得到。
结果和讨论
几何结构
Andrew G. Myers 等人在 J. Org. Chem. 2004 Apr; 69(7):2516-2525. 中提到，他们通过对比低温核磁共振实验和理论计算的结果，证实了化合物 1 是具有 D2h 对称性的平面结构。
本文同样对其分子结构进行了理论上的分析，通过在气相下对化合物 1 进行几何优化和振动分析，得到的基态的几何结构如下图所示。同时，笔者也把优化后的键长在图中标注出来了。可以发现化合物 1 不仅是一个平面的分子，并且其成键方式并不是经典的单双键交替。这和 Andrew G. Myers 等人的研究相符合。
成键特征
Multiwfn 程序可以很方便的考察分子的 Mayer、Fuzzy 和 Laplacian 键级。本文计算并绘制了化合物 1 随着键序号变化的 Mayer、Fuzzy 和 Laplacian 键级图，计算结果如下图所示，左图中标明了具体考察的键的序号。Mayer 键级是最常用的键级，其与形式键级在数值上很接近。Fuzzy 键级是模糊键级和 Mayer 键级的物理本质类似。Laplacian 键级的大小和形式键级接近，并且可以体现体现键的强度。1 ~ 4 号键的三种键级相差都不大，而 5 号键的 Mayer 键级却意外的小，其中原因不得而知。从 Fuzzy 和 Laplacian 键级可以看出，2、3、5号键的键级都处于 1.0 ~ 2.0 之间，说明它们并不是单纯的碳碳单键或双键，这必定是因为 pi 电子离域导致的。而 4 号键由于不处于离域路径上（可以在下文 LOL-pi 中清晰的看到），所以键级接近于 1，是一个典型的碳碳单键。
Multiwfn 程序还提供了模拟扫描隧道显微镜图像（STM）的功能，因此本文也对化合物 1 模拟了 STM 图。绘制采用常高模式，对分子平面上方 0.7 埃的平面进行绘制，使用 -5.0 V 的偏压，结果如下图所示。从 STM 图可以看出，相对于比较长的碳碳键，在较短的碳碳键上方有明显更丰富的 pi 电子，由此导致隧道电流更大、相应区域在图上显得较亮。
与此同时，本文也利用 Multiwfn 绘制了 pi 电子的相互作用区域指示函数（IRI-pi）的等值面图和填色图，如下图所示。IRI-pi 是一个直观且有用的实空间表示工具，能够揭示化学键的存在和种类以及原子或分子片段之间的弱相互作用。IRI-pi 等值面图上越蓝的区域 pi 电子密度越大，暗示 pi 作用越强，越绿则pi电子密度越小，暗示pi作用越弱。因此通过颜色可以明确、直观地对不同作用区域的 pi 作用强度进行区分。于此同时由于键上下方分别各有一块等值面，则说明是单重 pi 作用，可见化合物 1 确实是存在 pi 离域的。
电子离域性分析
电子定域函数（ELF）是极为重要的衡量电子定域性和离域性的三维函数，而 ELF-pi 对于考察芳香性十分有价值，有机体系的芳香性也都是因为 pi 电子多中心离域而产生的。化合物 1 的 ELF-pi 的等值面图如下图 (a) 所示。可以看见，当等值面为 0.8 时，在环中间的地方恰好要分开，所以其二分点应该就在 0.8 左右。Chem.Rev., 105, 3911(2005) 中指出 ELF-pi 大于 0.7 的体系可以算作是有 pi 芳香性的，在 0.11 ~ 0.35 可以算是有 pi 反芳香性的。
与此同时，本文还考察了分子的定域化轨道定位函数（LOL），和 ELF 类似，也可以通过 LOL-pi 来考察分子 pi 电子的离域特征。笔者绘制了在分子上方 0.5 埃处的 LOL-pi 平面填色图，同时也绘制了等值面 0.5 时的 LOL-pi 等值面图，如下图 (b) 所示。由图可以清晰的观察到化合物 1 的 pi 电子在整个大环上的离域路径。充分证明了在大环上存在离域路径，是具有芳香性质的有力证据。
对外磁场的响应
由于化合物 1 大环上有 10 个 pi 电子，满足休克尔芳香性的判断规则之一，但是其并不是一个典型的单环体系。所以其到底具不具有芳香性，符不符合休克尔规则，领域内一直都有不同的声音。由于芳香性分子在外磁场中有独特的性质，所以本文对该分子在外磁场中的行为进行了考察。
ACID 图可以体现外加磁场时感生电流出现的主要区域和方向。本文分别计算并绘制了全部电子、pi 电子、sigma 电子的 AICD 图，计算的级别为 B97-2/def2-TZVP。各个体系的 AICD 图如下图中 (a) 所示，外磁场由上垂直于体系平面朝下施加。为了看得清楚，文中根据 AICD 程序绘制出的描述电流方向的小箭头，把电流主要形成的路径和方向用粉色更明确地标注了。同时，本文也使用 GIMIC 程序计算了磁感应电流密度图，作为 AICD 图的补充，计算级别同样也是 B97-2/def2-TZVP，计算结果如下图 (b) 所示。AICD-all 和 GIMIC 图都体现了化合物 1 在外磁场的作用下，产生了 diatropic 环电流。而 AICD-pi 图则进一步标明了，这种环电流是因为 pi 电子在环内离域造成的。
与此同时，本文还在 B97-2/def2-SVP 的级别下计算了化合物 1 的 ICSS，并绘制了化合物 1 的 ICSS_zz 等值面切面图，如下图 (c) 所示。ICSS_zz 图体现的是体系对三维空间各个位置在 Z 方向（垂直于环方向）打来的外磁场的屏蔽情况。在某处外磁场如果被屏蔽（削弱），则此处 ICSS_zz 为正，如果被去屏蔽（加强），则 ICSS_zz 为负。具有芳香性的环的共性是在环内 ICSS_zz 为正而在环外为负，这也是磁感生环电流的方向所导致的必然现象。根据下图 (c) 所示，化合物 1 的环外的 ICSS_zz 为负值，处于去屏蔽区；而环内的 ICSS_zz 为正值，处于屏蔽区，这是该分子具有芳香性的有力证据。
不管是 AICD、GIMIC 还是 ICSS_zz，所有计算结果都表明，化合物 1 具备成为芳香性分子的潜力。但是这还需要依赖具体的实验结果。不过很显然，如今的计算方法和精度都比 20 年前要好很多了。只要计算的方式正确，我相信理论计算的结论可以预测实验的结果。
总结
本文主要通过理论和计算化学工具对 Cyclobuta[1,2,3,4]dicyclopentene 分子的几何结构、键合性质、电子离域以及磁性质进行了详细的探究。通过研究其电子离域性和磁性质，可以大致推断该分子具有芳香性，并且芳香性仅存在于外部的大环，而因为 pi 电子不通过小环离域，因此小环不存在芳香性。总的来说，通过量子化学计算，可以对分子进行一系列预测，在本文中就是一个很好的体现。
不过，由于笔者水平和计算资源有限，在计算层面可能会存在更好的理论方法和基组，或多或少会有计算不合理的地方，尽请指正。本文提到的研究，大量参考了计算化学公社 Sob 老师的博文，以下是参考条目：